工业循环冷却水阻垢剂研究现状与发展
1 有机多元磷酸阻垢缓蚀剂
有机磷酸是一类阴极型缓蚀剂, 它们又是一类非化学当量阻垢剂,具有明显的溶限效应( ThresholdEffect)。当它们和其他水处理剂复合使用时, 可表现 出理想的协同效应。它们对许多金属离子( 如钙、镁、铜、锌等)具有优异的螯合能力,甚至对这些金属的 无机盐类如硫酸钙、碳酸钙、硅酸镁等也有较好的去活化作用,因此大量应用于水处理中。目前它的品种 还在不断的发展, 所以是一类比较先进且有发展前途 的药剂。但是磷的存在会对环境造成一定的影响。
1.1 亚甲基膦酸型
亚甲基膦酸型化合物是在水处理剂中应用较早 的药剂之一。由于它能在水中与Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+ 等金属离子形成双五元环螯合物, 因此它具有较好 的阻碳酸钙垢的效果和对碳钢的缓蚀性能〔3〕。常见 的有氨基三亚甲基膦酸(ATMP) 、乙二胺四亚甲基 膦酸( EDTMP) 、二乙烯三胺五亚甲基膦酸 (DETPMP) 、己二胺四亚甲基膦酸(HDTMP) 、甘氨酸 二亚甲基膦酸(GDMP) 、甲胺二亚甲基膦酸 (MADMP) 。
1.2 同碳二膦酸型
同碳二膦酸型化合物中常见的有1 - 羟基亚乙 基- 1, 1 - 二膦酸(HEDP) 和1 - 氨基亚乙基-1, 1 -二膦酸(AEDP)。其中HEDP 是开发较早并用于水 处理中的药剂之一。它能与金属离子形成六元环螯 合物, 其抗氧化性好于亚甲基膦酸型化合物, 除对碳 酸钙外, 还对水合氧化铁和磷酸钙等水垢有较好的 抑制效果。美国贝茨公司开发的羟基亚丙基二磷酸 (HPDP) 是国外20 世纪80 年代报道的性能优异的 缓蚀阻垢剂,虽然在分子结构上只比HEDP 增加 了一个亚甲基,但它对Ca2+离子的控制能力却远远 超过HEDP, 并能有效的防止冷却水中产生碳酸钙、 磷酸钙和硫酸钙垢, 这对提高冷却水的浓缩倍数是 有利的。艾仕云等对HPDP 进行了系统研究, 也证明 HPDP 是一种有开发和应用前途的兼具阻垢缓蚀性 能的有效水质稳定剂。
1.3 羧酸膦酸型
在一些特殊场合, 如高硬水、高pH 水、换热表 面温度比较高等苛刻工况条件, 或在高浓缩倍数下 运行的冷却水介质中, 上述几种有机磷酸很难满足 工艺要求。国内外水处理公司先后开发了更高效的 羧酸膦酸型缓蚀阻垢剂, 它们优异的缓蚀阻垢性能 适用于各种苛刻工艺条件下运行。其中最具代表性 的产品2 - 膦酰基丁烷- 1,2,4- 三羧酸( PBTCA) 和 1, 1’- 二膦酸丙酸基膦酸钠(BPBP)。其中PBTCA 是20 世纪70 年代初由德国的H.Geffers 等首先研 制并在20 世纪80 年代后期开发应用的。分子中 有三个羧基和一个膦酰基, 具有对金属离子较强的 螯合能力, 显示出了较强的缓蚀和阻垢能力。近几年 来, 华东化工学院和南京化工学院对其合成和应用 进行了系统研究, 实验表明PBTCA 能耐酸、碱和氧 化剂作用, 在pH>14 时仍不发生水解, 热稳定性好, 在高硬、高碱、高温情况下,其阻垢性能优于HEDP、 ATMP,是优良的阴极型缓蚀剂。特别是在高剂量使 用时,是一种高效缓蚀剂。
1.4 大分子有机磷酸
为增大有机磷酸类阻垢剂的钙离子容忍度, 提 高其对铁、锌、锰等氧化物和硅酸盐的分散稳定作 用,研究者发现当有机磷酸分子以适当的结构形式 存在时,随着相对分子质量的增大, 药剂在阻垢、缓 蚀、复配增效等性能方面有明显的改善。20世纪90 年代开始研制成功了相对分子质量在数百范围内的 大分子有机磷酸,典型产品如多氨基多醚基亚甲基 膦酸( PAPEMP),还有相对分子质量在2 000 以上的 膦酰基羧酸共调聚物( POCA) 、膦酰基聚丙烯酸 ( PPCA) 等。由于此类共聚物相对分子质量较大,因此不仅保持了羧酸类聚合物的阻垢分散性, 而且提 高了其缓蚀性能, 兼有阻垢、分散、缓蚀和复配增 效等多种功能,成为真正意义上的多功能阻垢缓 蚀剂。曾对大分子有机磷酸的研究现状和进展情况做过综述。
2 水溶性聚合物阻垢分散剂
2.1 水溶性均聚物
阻垢性能优越、无磷、非氮且易生物降解的水处 理剂一直是研究者感兴趣的方向之一, 目前有工业 应用报道的均聚物主要有聚环氧琥珀酸( PESA) 和 聚天冬氨酸( PASP) 两种产品。
聚环氧琥珀酸( PESA)是较早开发成功的一个 “绿色”水处理剂品种。Betz 实验室于20 世纪90 年 代初开发出无磷、非氮的绿色阻垢剂———聚环氧琥 珀酸(PESA),它的毒性小,生物降解性好, 易为环境 所接受。熊蓉春也曾成功制得PESA。作为阻垢剂, PESA主要用于冷却水处理,适用于高碱、高硬、高温 条件。它与氯的相容性好、阻垢性能不受氯浓度 的影响。PESA 与磷酸钠、PBTCA 等多种药剂复配使 用均有较好的协同效应。在高硬度、高碱度的水质条 件下, PESA 对碳酸钙的阻垢效果优于ATMP 和 HEDP。实验表明, 相对分子质量在400 ~ 800 的 PESA 阻垢性能最好。
Donlar 公司于20 世纪90 年代初期生产和使用 了聚天冬氨酸( PASP) , 为此荣获了1996 年度“美国 总统绿色化学挑战奖”。实验证明聚天冬氨酸具有良 好的缓蚀阻垢性能, 能抑制CaCO3、CaSO4 和BaSO4 垢的形成, 可耐高温, 热稳定性好, 可应用于高温、高 钙水系统及反渗透膜处理系统〔12～14〕, 所以对这类水 处理剂的研究与开发在国外已成为热点。德国、美 国、英国、日本、俄罗斯、法国、波兰等国的多家公司 积极研究开发了PASP。有研究报道认为, PASP 在 相对分子质量为2 000~5 000, 使用质量浓度为3~ 5 mg/L 时阻碳酸钙垢性能最佳; 在相对分子质量为 1 000~4 000, 使用质量浓度为2~3 mg/L 时阻硫酸钙 垢性能最佳; 在相对分子质量为3 000 ~ 4 000, 使用 质量浓度为4~5 mg/L 时阻硫酸钡垢性能最佳。
2.2 水溶性共聚物
近年来, 共聚物阻垢剂一直是循环冷却水处理 药剂研究的热点。由于大多数共聚物结构中不仅含 有羧基, 而且含有羟基、酯基、磺酸基或膦酰基等亲 水性基团, 因此共聚物的阻垢分散性能远比水溶性 均聚物优异。它们的特点是不仅能够抑制碳酸钙垢,同时对磷酸钙垢、膦酸钙垢、氧化铁、黏泥等也有很 好的抑制分散作用。从早期的均聚物, 发展到二元共 聚物、三元共聚物, 共聚物阻垢分散剂的品种在不断 增多。
二元共聚物包括马来酸/丙烯酸共聚物(AA-MA)、 丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(AA- HPA) 、丙烯酸/2- 丙烯酰胺基- 2- 甲基丙磺酸共聚物(AA- AMPS) 、马来 酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/有机磺酸共聚物 等。三元共聚物如马来酸/丙烯酸/2- 丙烯酰胺- 2- 甲基丙磺酸类三元共聚物、马来酸/丙烯酸/丙烯酰 胺共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/烷氧基聚乙烯丙烯酸 酯等。此外, 美国Rohm-Hass 公司于20 世纪80 年代 后期开发了AA- EA- AMPS 共聚物, Nalco 公司开发 成功了AA- VS- VA 含乙烯磺酸单体的共聚物等。 国内类似产品工业化应用效果亦十分显著。
3 其他几种阻垢剂
在n(NaClO) ∶n(C6H10O5) =3 ∶4、60°C,pH 为8.5 的条件下反应90 min 制得了氧化多糖,相对 分子质量在500～1 200, 羧基质量分数为25%～42%, 有很好的络合钙性能, 阻垢率高达97%, 可用作锅炉 水、循环冷却水的阻垢剂,是一种安全无毒的水处理剂。
用天然高分子淀粉作原料进行化学 反应降低相对分子质量, 引入羧酸等活性基团获得 了不易腐烂的水溶性氧化淀粉(OS)。实验表明, 在Ca2+质量浓度为50 ～300 mg/L 范围内氧化淀粉 具有很好的阻垢性能, 阻垢率达100%, 在高温、高 钙、高pH 的条件下氧化淀粉与水解聚马来酸酐复 配使用可达到很好的阻垢效果。在工业循环冷却水 系统中, 使用氧化淀粉复配药剂, 无毒、无富营养化 问题, 它排入环境易生物降解, 可以减少环境污染。 所以这类产物有着广阔的应用前景和很好的社会效益。
次将钨酸盐与聚天冬氨酸进行复合,筛选出无磷钨系水处理剂, 得到的复合配方不含 磷及重金属离子,符合环境友好的要求,实验表明其 阻垢率为91.67%,缓蚀率98.71%。
4 结束语
由于磷的排放将引起周围水域的富营养化, 促 进菌藻的滋长形成“赤潮,为此欧美发达国家已分 别提出禁磷限磷措施,如德国要求磷的排放≤1mg/L。 中国制订的综合污水排放标准也对磷的排放量做了 限制。从长远发展趋势看, 磷系水处理缓蚀剂的生产和应用必将受到限制。
未来的阻垢剂将向着绿色环保型方向发展, 加 强无磷或少磷的高效阻垢剂的研究, 特别是研制能 在苛刻条件下仍能发挥效能的高效阻垢剂, 开发具 有阻垢和缓蚀双重功效的产品有着重大的经济效益 和社会效益。